水性聚氨酯膠粘劑的常見種類及行業(yè)應用特點

水性聚氨酯膠粘劑的常見種類及行業(yè)應用特點
1、環(huán)境友好型膠粘劑與水性聚氨酯膠粘劑
隨著科學技術的進步，以及環(huán)保相關法律法規(guī)的要求趨嚴，環(huán)境友好型膠粘劑的研發(fā)日益受重視。環(huán)境友好型主要有水性粘合劑與無溶劑粘合劑兩種。無溶劑粘合劑一般稱作熱熔型粘合劑，為100%由熱塑性樹脂組成，不含任何水分或溶劑，在熔融狀態(tài)下可以流動，并在冷卻后具有粘結性能，可方便用于自動化生產過程，提供高的生產率，而且不產生任何環(huán)境污染,不對人類造成毒害。此外還有乳狀/分散膠粘劑、反應型膠粘劑和天然聚合體膠粘劑等。
環(huán)境友好型粘膠鞋類膠粘劑除了要求對鞋材的粘接具有牢固性、持久性和柔軟性之外，還必須要具環(huán)保性，并對不同材質具兼容性，以確保鞋品的質量。
環(huán)境友好型聚氨酯粘膠鞋類膠粘劑主要有無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠與水性聚氨酯膠兩種。
a、無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠
由于普通接觸型熱熔膠對被粘材質表面浸潤性差，已被證實不能普遍適用于外底的粘合，因此，人們開發(fā)反應型熱熔膠，經過近10多年的努力，現在已開發(fā)出低粘度及在適宜溫度條件下能夠應用的產品。反應型熱熔膠借助水份或熱作用進行交聯，后達到較好的粘合強度。使用無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠要配套專門涂膠設備，操作工藝條件較嚴格，因此，推廣應用有一定的難度。國外已有鞋廠在批量應用型聚氨酯熱熔膠粘合鞋底，在我國也有研究單位開發(fā)此類膠粘劑，從報道看粘合強度不夠高，仍處于實驗室階段。
b、水性聚氨酯膠
水性聚氨酯膠不含NCO基團，而含有羧基、羥基等基團，在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時，可使膠粘劑的分子產生交聯反應。大多數水性聚氨酯膠是靠分子內極性基團產生內聚力和粘附力進行固化。水性聚氨酯具有極性基團，如氨酯健，脲鍵、離子鍵等，因此，對許多合成材料，尤其是極性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。
水性聚氨酯膠與溶劑聚氨酯膠比較，水性聚氨酯膠沒有溶劑臭味，無毒、無污染、操作方便，殘膠易清理，固體含量高，貯運安全方便，但是水性膠需較長的干燥時間和較高的干燥溫度，干燥工藝條件要求嚴格，以保證水份的揮發(fā)徹底。水性膠對基材潤濕能力差，膠粘劑中水溶性高分子增稠劑會降低耐水性，此外，目前尚未開發(fā)出配套使用的水性表面處理劑(處于實驗室研究階段)，仍需使用溶劑型表面處理劑，因此，即使使用水性大底膠，目前仍不能做到根除有機溶劑。
水性聚氨酯膠的研究始于20世紀50年代，真正受到人們所重視是在60-70年代，但當時的水性聚氨酯膠粘劑粘合強度不高，多用于包裝用膠及一些低粘合強度的場合。70年代中期開始出現用于粘合鞋底的水性聚氨酯膠，因性能欠佳，加上環(huán)保法規(guī)不嚴格，到80年代末，基本上仍處于試驗階段。90年代初，歐美各國環(huán)保法規(guī)日趨嚴厲，對鞋廠VOC量開始控制，水性聚氨酯分散體合成和應用工藝的研究力度得到了加強，水性聚氨酯膠粘劑的性能上基本上可以滿足制鞋的要求。例如，拜耳公司生產的DispercollU配以DesmodurD在耐克、阿迪達斯等公司品牌運動鞋的使用已達到工業(yè)化規(guī)模。使用水性聚氨酯膠生產皮鞋仍處于批量試生產中，也在一些皮鞋跨國公司中進行，如Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批量試用，據說已取得重大進展。皮鞋用水性聚氨酯膠落后于運動鞋，其原因大致為：運動鞋鞋底基本上都是新材料，材質品質相對均一，且運動鞋廠規(guī)模大，人員素質和設備水平在鞋業(yè)界均性上乘；而皮鞋底材質復雜，難以保證都用新材料，規(guī)模小，皮鞋產品較強調個性化，即使是大廠所生產的產品也不象運動鞋產品的批量那么大。
據拜耳公司介紹，1998年水性聚氨酯鞋底用量為數百噸規(guī)模，2000年達到5000噸規(guī)模，到2001年則達到萬噸左右，我國在水性聚氨酯大底膠的研究方面進展較慢，目前僅有幾家機構開展此項工作。我國制鞋生產使用水性聚氨酯膠基本上是外資企業(yè)為國外名牌運動鞋加工，按國外公司的要求而使用，2000年這些代加工工廠所用水性聚氨酯膠為2500-3000噸，2001年已達到4000噸左右，所使用的水性聚氨酯膠基本上來自于臺商膠粘劑公司。
但水性聚氨酯膠需較長的干燥時間和較高的干燥溫度，干燥工藝條件要求嚴格，因此要對現有工藝設備進行適當改造。一定程度上影響了其應用的快速普及。此外，水性聚氨酯膠價格較有機溶劑型聚氨酯膠高近4倍，而其固含量僅高3倍，相比之下，價格仍較貴。
2、水性聚氨酯膠粘劑的制備
a.制備方法
水性聚氨酯的制備方法分為外乳化法和自乳化法。比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。
自乳化法，主要分為預聚體法、丙酮法及熔融分散法三種。
預聚體法即在預聚體中導人親水成分，得到一定粘度范圍的預聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)，該法僅適用于脂肪族或脂環(huán)族聚氨酯水分散體的合成,價格低性能優(yōu)良的芳香族端異氰酸酯預聚體與水的反應較快,在水中胺擴鏈的效果差。
丙酮法屬于溶液法，是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預聚體)，再進行乳化的方法。在溶劑存在下，預聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應，生成較高分子量的聚氨酯，反應過程可根據需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進行分散，形成乳液，后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。此法的優(yōu)點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互溶、易于回收處理，整個體系均勻，操作方便，由于降低粘度同時也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高分子量的預聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預聚體法的好。而預聚體法由于粘度的限制，為了便于剪切分散，預聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩(wěn)定性差；預聚體分子量小則NCO基團含量高，乳化后形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。該法的缺點在于的工藝控制十分困難,在預聚體交聯階段容易出現凝膠,并耗費大量的丙酮溶劑,溶劑回收困難,獲得的產品交聯度低。
丙酮法和預聚體法的主要區(qū)別是，在丙酮法中，聚氨酯先預聚成分子量較大的預聚體，由于分子量大的預聚體粘度大，必須稀釋降低粘度；而預聚體法中根據需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預聚體法。
熔融分散法又稱熔體分散法、預聚體分散甲醛擴鏈法。預先合成含叔胺基團(或離子基團)的端NCO基團預聚體，再與尿素(或氨水)在本體體系反應，形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應，繼續(xù)季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應進行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋，形成穩(wěn)定乳液。當降低體系的pH值時，能在分散相中進行縮聚反應，形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后，則直接在熔融狀態(tài)乳化于水，再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。該法的缺點在于脲基與異氰酸酯的反應活性較低，與羧基的反應活性相當,端異氰酸酯預聚體與脲素反應需要在140℃或催化劑作用下進行，常用作內乳化基團的羧基也將與異氰酸酯反應。此方法僅適合非羧酸基水分散聚氨酯的合成。甲醛在體系中會有殘留,因其強烈的刺激性，使得采用此工藝合成的水基聚氨酯分散體的使用受到限制。
目前，鞋用水性PU膠工業(yè)上比較成熟的制備方法是預聚體分散法。這種技術通常使用活性較低的脂肪族二異氰酸酯作為原料，合成含有可離子化基的預聚體物，然后加以離子化，再分散于水中，同時加入乙二胺擴鏈。制備時需加入少量丙酮，以降低黏度，便于分散。
b.原料與性能的關系
鞋用水性PU膠一般由低聚物多元醇、異氰酸酯、親水性組分及擴鏈劑等制備的。PU膠可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴鏈劑組成。掌握原料與產品性能的關系，有助于根據不同的需要選取適宜的原料。
低聚物多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等。異氰酸酯原料的類型有芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型及芳酯族異氰酸酯型等。親水性組分一般通過引入親水性擴鏈劑如DMPA等，再中和成鹽，也可直接使用帶離子基團的低聚物多元醇，如本課題組合成的磺化聚酯。擴鏈劑主要有二醇類和二胺類等。
聚酯型PU一般比聚醚型PU具有較高的強度和硬度，且耐熱性和抗氧化性較優(yōu)。這是因為酯基的極性大，內聚能比醚基的內聚能高。但聚酯型PU易水解，且原料來源不如聚醚多元醇的原料易得，價廉。在聚醚的分子結構中，含有醚鍵.較易旋轉，鏈的柔順性比酯鍵好。因此聚醚型的PU軟化溫度低.耐低溫性能好，有較好的韌性和延伸性。無論是聚酯型還是聚醚型的PU。其軟段的結晶性對聚氨酯膠粘劑的終機械強度和模量有較大的影響。
硬段中多異氰酸酯的結構對PU膠的性能，特別是剛性和強度有很大的影響。MDI比TDI制備的PU具有較高的模量和撕裂強度。因為MDI對稱.產生結構規(guī)整有序的相區(qū)結構。芳香族異氰酸酯制備的PU由于具有剛性的芳環(huán)，硬段內聚能增大。其強度比來自脂肪族的異氰酸酯的PU大，并且抗熱氧化性能也好。
根據聚氨酯分子側鏈或主鏈上是否含有離子基團，即是否屬離子鍵聚合物(離聚物)，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。一般來說陽離子型乳液有較好的粘接性，而陰離子型有較好的綜合性能。
二元胺作擴鏈劑能形成脲鍵，極性比氨酯鍵強，所以比二元酵擴鏈的PU具有更高的機械強度、模量、粘附性、耐熱性.并且還有較好的低溫性能。有時為了提高膠的硬度，可采用芳香族受阻型二元胺，如3.3’一二氯一4，4’一二苯胺甲烷。
另外，根據需求，鞋用水性PU膠配制時需加入一些添加劑，如交聯劑、增稠劑和消泡劑等等。
交聯劑可以提高水性PU膠粘劑的耐水性、粘接耐久性等，目前主要有環(huán)氧樹脂、氨基樹脂初期縮合物如三聚氰胺-甲醛樹脂、多異氰酸酯、多元胺、多元氮丙啶、多價金屬鹽等幾種。
直接制備的水性聚氨酯黏度較小，作為膠粘劑使用需提高其粘度，增稠劑主要分為堿增稠型和締合型，陰離子型乳液常用堿增稠型聚丙烯酸溶液，PU水溶液等。
3、水性聚氨酯膠粘劑的使用
鞋用水性PU膠的使用工藝流程主要有：調膠-上膠-干燥-粘合-加壓-整理。具體操作如下：
a.調膠
(1)水性PU膠的密度為1.1g.cm-3左右，當儲存較長時間后，有可能出現沉淀分層。故使用前須搖勻。根據可使用時問約2h來確定調膠量，以避免浪費。
(2)清潔調膠容器及攪拌器，正確稱量水性PU膠及固化劑并置于容器中，2者質量比為100：5-6。
(3)因密度不同，固化劑加人后會浮在表面，所以攪拌初期應將攪拌葉片置于容器底部，再以低速攪拌，以免外溢，影響計量。然后在保證不外溢的前提下，高速攪拌10min以上。密閉備用，以免吸潮或受污染，調膠必須確實均勻，有利得到佳粘接效果。
b.上膠
(1)被粘材料須先行預熱，待其表面達40一50℃后再上膠，這樣可增加粘接面物理特性提高干燥速度。亦可在上膠前先用處理劑處理材質表面，有利于改善水性PU膠與材質問的潤濕性，提高初期粘接效果。
(2)上膠時在鞋面部位紡織品處須加大處理劑及水性膠的用量，否則，上膠時膠液很容易被紡織品吸干，甚至導致欠膠現象發(fā)生。
(3)依鞋型選用合適的涂刷工具，如油漆刷、水彩筆等。上膠時應涂布均勻，不可積膠或太薄，避免干燥不良及欠膠。另外，溢膠造成鞋面污染，應立即用于凈布擦拭干凈。
(4)補膠一般用溶劑型PU膠，自然干燥10min后粘合，不可用水性PU膠，因為局部補膠不易干燥，影響整體粘接效果。
(5)上膠工具使用一段時間后會變硬，外翻，造成使用不方便，此時可用MEK浸泡清洗。
c.干燥
(1)水性PU膠的干燥好是在低溫而長時間干燥，然后在粘合前以活化燈使溫度達到所需的佳粘合溫度。
(2)干燥溫度由低到高循序漸進，不可一開始就直接高溫干燥，更不可因干燥不足而冷卻后再干燥，否則會造成膠層表面結皮影響內部水分蒸發(fā).好在輸送帶上加裝保溫罩及電熱管保溫。
(3)水性PU膠涂布后干燥與否，判斷方法是看其表面出烘箱時是否完全呈透明狀。
d.粘合
(1)水性PU膠出烘箱后黏性維持時間一般為3min，所以在短時間內完成粘合可獲得佳粘接效果。否則，隨時問的延長實體溫度下降，影響粘接效果。
(2)經驗得知，水性PU膠的佳粘合溫度為48—54℃，低于45℃，黏性明顯降低；高于65℃，可能造成未粘合完成膠層已失去黏性。同時，壓合后涂膠邊緣線易產生拉絲，材料間吻合度不好，或因該處張力較大形成脫膠及假性粘接。
(3)后一道烘箱出口處好設置保溫罩，以免溫度下降太快，影響粘接牢度。
e.加壓
(1)加壓的時間長短和壓力高低依鞋型、材質而定。張力大的鞋型，應延長壓合時間，一般在2.5—3MPa下壓合1O一12S。
(2)壓合時，使用三合一強式壓合機，一次壓合完成。因為多次壓合產生的剪切力會破壞已粘合的粘接面。
f.整理
(1)整理時應避免整理用的溶劑滲入粘接面，從而降低粘接強度。
(2)如設置有再加工成型工序，應放置24h，待水性PU膠反應完成后再進行，以免熱活化時造成脫膠。
4、水性聚氨酯鞋用膠目前存在的問題
依過去使用水性PU膠的經驗對現有各品牌水性PU膠的狀況進行分析，發(fā)現其存在問題有：
(1)初期粘接效果尚不理想，無法具備可滿足所有鞋型粘接需求的溶劑型PU膠的性能。針對這種情況，一些鞋型復雜或材質特殊的，可采用50%水性PU膠的用法，即粘合時一邊用水性PU膠，而另一邊全部或局部用溶劑型PU膠。
(2)上膠粘合后，必須待水性PU膠反應完成后(一般需24h)才能進入下道工序，影響生產流程安排，解決此問題的根本是鞋型開發(fā)時，要求粘合面吻合度要好，才能縮短等待的時間。
(3)水性PU膠的儲存溫度為5—4O℃，固化劑儲存溫度為15—3O℃。低于4℃水性PU膠會產生凍結，當溫度恢復后，呈嚴重分離狀態(tài)，無法復原。高于常溫時，水分蒸發(fā)造成表面結膜，該膠膜不可再溶解使用，造成浪費。同時，高溫易產生裂解作用破壞其本身物性，有待于尋找合適的防凍結添加劑來解決此問題，且防凍劑不能對PU膠的穩(wěn)定性產生影響。
總之，由于水性聚氨酯膠粘劑的諸多優(yōu)點，其使用已越來越廣泛，品種越來越多。其生產和應用范圍也正在迅速擴大和推廣。當然，其存在的缺點也需要更加深人研究解決。DnypZ4X

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