水性聚氨酯在紡織整理中的應(yīng)用
水性聚氨酯在紡織整理中的應(yīng)用
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱(Polyurethane，簡(jiǎn)稱PU)。是加聚反應(yīng)而成的嵌段高聚物，以具柔性和彈性的聚醚或聚酯為軟段，以具剛性和硬度的氨基甲酸酯為硬段，含有相當(dāng)數(shù)量氨酯鍵的高分子化合物［1］。聚氨酯作為紡織品整理劑早出現(xiàn)在歐洲，通常為溶劑型產(chǎn)品，與交聯(lián)劑、涂料拼混用于紡織品的涂層。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和各國(guó)環(huán)保立法的出臺(tái)。水性聚氨酯正逐步取代溶劑型聚氨酯，特別是歐美和日本，相繼開發(fā)了系列產(chǎn)品。目前，水性聚氨酯已經(jīng)成功地應(yīng)用于紡織印染行業(yè)，實(shí)踐表明，它能夠賦予織物優(yōu)良的柔軟度、豐滿感、耐洗、耐磨、回彈性好、爽滑、手感好、抗靜電等，所以，水性聚氨酯在紡織行業(yè)中的研究開發(fā)和應(yīng)用得到廣泛而迅速的發(fā)展。
聚氨酯的開發(fā)與生產(chǎn)可追溯到第二次大戰(zhàn)期間。水性聚氨酯由著名科學(xué)家SchlackP于1942年首先通過外加乳化劑強(qiáng)制分散而制備［2］，首次工業(yè)化生產(chǎn)于1967年，1972年拜耳公司率先開發(fā)了用作皮革涂飾的聚氨酯水乳液。數(shù)十年來，歐美和日本對(duì)水性聚氨酯的研制開發(fā)非常重視，現(xiàn)今已有很多種類的水性聚氨酯產(chǎn)品，成功應(yīng)用于紡織、印染、皮革加
工、涂料、膠黏劑、木材加工、建筑、造紙等行業(yè)。
我國(guó)水性聚氨酯的開發(fā)應(yīng)用與國(guó)外相比，尚存在相當(dāng)大的差距。近年來，有東華大學(xué)研制開發(fā)的Y503、Y504兩種自交聯(lián)水性聚氨酯涂層劑［3］，江蘇石油化工學(xué)院研制的陰離子型聚氨酯乳液，煙臺(tái)市化工研究所、安徽大學(xué)等單位都采用了不同的工藝路線合成了不同用途的水性聚氨酯，在不同的應(yīng)用領(lǐng)域中取得了一定的效果。但國(guó)內(nèi)的水性聚氨酯產(chǎn)品，特別是應(yīng)用紡織品印染加工中的產(chǎn)品品種少，性能質(zhì)量還不穩(wěn)定，致使許多相關(guān)行業(yè)長(zhǎng)期依賴進(jìn)口，特別是印染行業(yè)，絕大部分都是從日、美、歐洲等國(guó)家進(jìn)口。
1水性聚氨酯整理劑分類
根據(jù)分子粒子在水中的分散程度不同,水性聚氨酯分為乳液、水分散體、水溶性等3種,表1列示了3種水性聚氨酯的特性。
由表l可見，水性聚氨醋的粒徑很小，水分散性強(qiáng)。所以整理后的織物手感細(xì)膩粘附性好。
根據(jù)引入親水基團(tuán)帶電性的不同水性聚氨醋又可分為非離子、陰離子、陽(yáng)離子、兩性離子型等4種。親水基團(tuán)是梭基與磺酸基時(shí),所得到的乳液為陰離子型
；親水基團(tuán)是叔胺基時(shí),則為陽(yáng)離子型；親水基團(tuán)為水溶性的聚氧化乙烯二醇或采用含氧化乙烯鏈的親水性共聚醚時(shí)則為非離子型；兩性離子型則為羧基或磺酸基與叔胺基并存。
另外,水系聚氨酯又有反應(yīng)型和非反應(yīng)型之分,雖然它們的共同特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)中含有異氰酸酯基,但前者是用封閉劑將異氰酸酯基暫時(shí)封閉,在紡織品整理時(shí)復(fù)出,相互交鏈反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而固著在織物表面。
根據(jù)乳化系列分類,水性聚氨酯可分為外乳化型和自乳化型。外乳化型又稱為強(qiáng)制乳化型,系將疏水性聚氨酯用外加乳化劑強(qiáng)制乳化而成。自乳化型又稱內(nèi)乳化型,在制備時(shí)不必另加乳化劑,而是采用稱為內(nèi)乳化劑的親水性單體,賦予聚氨酯若干親水基團(tuán),使其自行乳化而成水性產(chǎn)品。
按固化特性分類,聚氨酯可分為熱固性和熱塑性；按低聚物多元醇分類,可分為聚酯型和聚醚型;按異氰酸酯的母體結(jié)構(gòu),可分為脂肪族和芳香族；按整理功能可分為水性聚氨酯防皺劑、固色劑、膠粘劑、防水透濕涂層劑、仿麂皮整理劑及抗靜電劑等。
2水性聚氨酯的制備和改性
2.1水性聚氨酯的制備
制備水性聚氨酯目前所采取的方法就是將異氰酸酯基降低活性或在分子鏈中引入親水基團(tuán)，可以從陰離子、陽(yáng)離子和非離子型產(chǎn)品三個(gè)方面來展開研究:
2.1.1陽(yáng)離子型
通過陽(yáng)離子擴(kuò)鏈反應(yīng)，形成聚氨酯高分子預(yù)聚體［4］，引入反應(yīng)性活性基團(tuán)，經(jīng)過亞硫酸氫鈉封端和乳化形成分散乳液，能夠解封后與織物及染料等陰離子基團(tuán)反應(yīng)，可用于高性能固色劑、耐久性彈性整理劑等。
2.1.2陰離子型
利用聚醚多元醇，經(jīng)過擴(kuò)鏈反應(yīng)后，形成多維高分子水分散物［5］，整理時(shí)在纖維內(nèi)外部形成沉淀，能夠與織物及表面其他結(jié)構(gòu)形成網(wǎng)狀交聯(lián)，改善纖維內(nèi)部、外部結(jié)構(gòu)，可以用于改善織物服用性能，抗起毛起球、耐水洗、形狀記憶等功能。
2.1.3非離子型
主要是要合成具有耐久性的親水性高分子物［6］，可以用于織物親水性能改性，使滌綸等原來疏水的纖維織物具有親水性和抗靜電性，可以用于耐久性的織物抗靜電劑、親水改性劑、吸濕排汗劑等。
2.2水性聚氨酯的改性
對(duì)應(yīng)于上述陽(yáng)離子型、陰離子型和非離子型水性聚氨酯，其改性方法如下:
2.2.1陽(yáng)離子型的改性
陽(yáng)離子改性中采用二乙烯三胺的接枝技術(shù)，通過二乙烯三胺酮亞胺結(jié)構(gòu)的運(yùn)用，控制體系的粘度，在與環(huán)氧類反應(yīng)，形成活性反應(yīng)基團(tuán)，更有利于聚合物與織物的反應(yīng)和交聯(lián)。
2.2.2陰離子型的改性
陰離子改性中可以引入具有聚醚結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅油，參與預(yù)聚體的反應(yīng)，增強(qiáng)聚氨酯拒水性能、平滑性，并提供柔軟手感。
2.2.3非離子型的改性
非離子改性中可以運(yùn)用三元醇聚醚，與TDI、DMPA等合成具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚氨酯水分散乳液，應(yīng)用時(shí)，與織物纖維形成三維立體的交聯(lián)，在織物表面形成網(wǎng)狀交聯(lián)薄膜，改善織物性能。
3水性聚氨酯在染整加工中的應(yīng)用進(jìn)展
3.1防水透濕涂層劑
織聚氨酯涂層織物可制成防水、防羽絨等多功能面料，具有涂層薄、彈性好、手感軟、耐溶劑、耐水、耐寒、耐磨等優(yōu)點(diǎn)。聚氨酯涂層劑有溶劑型和水型兩
類，溶劑型所使用的溶劑如甲苯、DMF(已列入REACH法規(guī)第八批高度關(guān)注物質(zhì))有毒、易燃，水性聚氨酯對(duì)環(huán)境無污染。水性聚氨酯耐磨性、強(qiáng)度、耐低濕開裂性好于丙烯酸酯乳液和水性聚乙烯類樹脂涂層劑。水性聚氨酯成膜性好，織物經(jīng)涂層整理后可形成耐久性薄膜，有較好防水性，水滴不易透過，由于水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含有較多的極性基團(tuán)，水蒸氣可以通過聚氨酯無定型區(qū)擴(kuò)散至表面，使涂層織物具有防水透濕功能，可用于制造服裝、雨衣、帳蓬等紡織品。同時(shí)可與羥基等官能團(tuán)交聯(lián)，提高耐洗性。成膜后使織物組織更緊密，空隙封閉，做成羽絨服、枕套和被子后，羽毛不易刺出。用于織物涂層劑的水性聚氨酯產(chǎn)品有日本的Elastron系列、Superflex系列和Bayer公司的Impranil系列。
國(guó)內(nèi)外水性聚氨酯防水透濕涂層劑的研究和產(chǎn)品都比較多，馬訪中等[7]將聚丙烯腈水解物（HPAN）同端氨基PU預(yù)聚體在室溫下經(jīng)反應(yīng)性共混，生成在水中穩(wěn)定存在的高分子羧酸銨鹽。將該羧酸銨鹽涂布、烘干、焙烘后，羧酸銨鹽受熱后脫水生成酰胺，制得具有一定防水透溫性能的PU涂層。這種涂層主要通過防水透濕機(jī)理實(shí)現(xiàn)透濕。用上述工藝制備的涂層布，耐水壓值約6370Pa，透濕量約2558g/m2·d。謝維斌等[8]分別加入丙烯酸甲酯或丙烯酸羥乙酯或兩者的混合體合成改性水性聚氨酯，并對(duì)棉織物涂層，在不同溫度、時(shí)間及涂層量下，測(cè)試涂層棉織物抗水性、強(qiáng)力伸長(zhǎng)率及透濕性表明，引入丙烯酸甲酯可提高涂
層膜抗水性、增加涂層膜抗張強(qiáng)力。引入丙烯酸羥乙酯有利涂層膜透氣性，提高涂層膜斷裂伸長(zhǎng)率。
3.2免燙整理劑
20世紀(jì)80年代以來，天然纖維織物具有柔軟、舒適、透氣、吸濕性好等優(yōu)點(diǎn)而重新受到人們的青睞。但由于容易起皺、洗后需要熨燙，因此需要對(duì)織物進(jìn)行抗皺免燙整理。長(zhǎng)期以來，使用的抗皺整理劑大多為甲醛類整理劑，如改性2D樹脂，是效果較好的耐久壓燙整理劑，但在整理加工及穿著過程中會(huì)釋放出
對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體有害的甲醛，同時(shí)也存在織物強(qiáng)力損傷嚴(yán)重的問題。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，各國(guó)對(duì)紡織品甲醛釋放和限制也越來越嚴(yán)格，因此降低織物的甲醛釋放量已成為免燙整理研究的熱點(diǎn)之一。水溶性聚氨酯是由柔性鏈段－高分子的聚醚和剛性鏈段－低分子量的氨基甲酸酯基嵌段共聚構(gòu)成的彈性高聚物，這種樹脂不含甲醛，具有較好的成膜性和彈性，可望賦予織物一定的抗皺性，并提高織物強(qiáng)力，能較大的提高整理的抗皺回復(fù)角、耐磨性能，并賦予織物優(yōu)良的手感，它對(duì)棉、滌棉、滌粘等各種纖維有效。
丁穎等[9]以TDI和PEG制備免燙整理劑，研究表明PEG400-800均對(duì)棉織物有抗皺效果，分子量太大和太小均不適宜。張瑞萍等[10]以TDI、聚醚多元醇為原料，制備芳香族聚氨酯預(yù)聚體，用封端法合成了水溶性聚氨酯，研究表明-NC0/-OH=2/1，80~90℃反應(yīng)1.5~2h制得預(yù)聚體，以異丙醇作溶劑，在促進(jìn)劑存在下，以NaHSO3為封端劑，1O℃，封端反應(yīng)2Omin可制得水溶性聚氨酯。將制得的產(chǎn)品用于棉和絲綢的抗皺整理，可提高織物的回復(fù)角。為了彌補(bǔ)單一聚氨酯整理的不足，也可以將聚氨酯和其他類型免燙整理劑復(fù)合使用。
3.3羊毛防縮整理劑
用于羊毛防縮整理的樹脂很多，如聚氨酯、聚酰胺表氯醇縮合物、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷等。聚氨酯防縮劑整理可一步到位，無污染，防縮劑分子鏈中含有活性基團(tuán)，整理后在羊毛纖維表面形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膜，并與羊毛纖維之間產(chǎn)生化學(xué)鍵連接，因此具有極佳的防縮效果，且防縮耐久性相當(dāng)好。所以水性聚氨酯羊毛防縮劑被國(guó)際羊毛局（IWS）推薦使用。代表產(chǎn)品有Bayer公司的SynthappretBAP和日本達(dá)一琦公司的ElastronBAP。
王偉鋒等[11]將IPDI與聚醚多元醇反應(yīng)合成預(yù)聚體，然后分別采用焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨等封端劑進(jìn)行封端，得到3種水性羊毛防氈縮劑。結(jié)果表明，采用焦亞硫酸鈉封端的羊毛防氈縮劑的成膜性和分散性好、表面張力
小、儲(chǔ)存穩(wěn)定，防氈縮效果可達(dá)到IWS機(jī)可洗標(biāo)準(zhǔn)。胡震等[12]以IPDI和聚醚多元醇（GEP-330N和PE-6200）為基本原料，通過用NaHSO3封端的方法，合成了2種水性聚氨酯型羊毛防氈縮整理劑，并用于羊毛織物的整理，獲得良好的防氈縮效果及手感。
3.4抗起球起毛劑
純棉針織物經(jīng)過煮漂、染色、整理等加工，其表面會(huì)產(chǎn)生許多絨毛，加之靜電作用。穿著一段時(shí)間后織物表面會(huì)起毛起球，影響美觀和舒適感。滌棉混紡針織物則是在服用和洗滌過程中，由于不斷受到摩擦，起毛起球現(xiàn)象嚴(yán)重，使織物的手感和外觀變差，影響其服用性能。
樹脂整理是提高織物抗起毛起球較為有效的方法。其原理是，利用樹脂可在纖維表面交聯(lián)網(wǎng)狀成膜的功能，使纖維表面包裹一層耐磨的樹脂膜，減弱纖維間的滑移；同時(shí)，樹脂均勻地交聯(lián)凝聚在紗線的表層，使纖維端粘附于紗線上，摩擦?xí)r不易起球。對(duì)織物進(jìn)行樹脂整理可以提高織物抗起毛起球性能并可以改善織物防皺、抗靜電等性能。
施劍等[13]合成了一系列陽(yáng)離子類水性聚氨酯產(chǎn)品（CWPU），用于滌棉針織物的整理，隨著CWPU分子中的網(wǎng)狀化程度、硬鏈段及陽(yáng)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，整理織物的抗起毛起球性能也隨之提高。CWPU用量為120g/L、130oC焙烘3.0min的浸軋工藝條件下，對(duì)滌棉針織物進(jìn)行整理，可使織物的起毛起球等級(jí)從1.5級(jí)提高到4級(jí)，且織物的手感不受影響。袁友飛等[14]合成的陽(yáng)離子水性聚氮酯（CWPU）應(yīng)用于滌棉針織物的抗起毛起球整理。探討了聚醚二元醇PEG-1000與聚醚三元醇GE-310用量比，預(yù)聚時(shí)OH/NCO比值，以及擴(kuò)鏈劑三乙烯四胺（TETA）與N一甲基二乙醇胺（MDEA）用量比，對(duì)滌棉針織物抗起毛起球性能的影響，確
定了較佳的合成工藝參數(shù)，即PEG1000：GE310＝l:9，OH/NCO=1.15，TETA：MDEA＝7:3，經(jīng)CWPU處理后，滌棉混紡織物的抗起毛起球等級(jí)可提高l一2級(jí)，抗靜電性能也有所提高，手感良好。該整理劑為無甲醛整理劑，符合環(huán)保要求。
3.5抗靜電整理劑
大多數(shù)化纖織物摩擦后會(huì)產(chǎn)生負(fù)電荷因而需采用抗靜電劑進(jìn)行整理。抗靜電劑是一類重要的織物后整理助劑。陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)合成纖維來說是效果較好的抗靜電劑。但是在工業(yè)中應(yīng)用的此類抗靜電劑存在著耐洗牢度不夠、染色織物容易變色、摩擦牢度低的缺點(diǎn)。而水性聚氨酯，尤其是含離子型水性聚氨酯含有大量的極性基團(tuán),是良好的織物抗靜電和親水整理劑。不僅具有很好的抗靜電效果，而且與織物鉆附性好耐洗滌。
周向東等[15]以PEG-400和MDI為主要原料，NaHSO3為封閉劑，合成封端型水系聚氨酯，再與抗靜電劑TN及相關(guān)助劑復(fù)配成一種耐久型的抗靜電整理液，通過該整理液對(duì)滌綸織物的抗靜電整理，探討了整理效果，優(yōu)化了整理工藝條件。
3.6固色劑
聚氨酯生產(chǎn)技術(shù)在水性化方面取得的蓬勃發(fā)展，為高性能固色劑的合成提供了契機(jī)，連接有胺類化合物的水性聚氨酯通過與直接染料、酸性染料或活性染料等陰離子水溶性染料作用，可以得到非常理想的固色效果。
杜郢等［16］將二異氰酸酯和聚酯多元醇或聚醚多元醇在有機(jī)錫催化下得到聚氨酯預(yù)縮體加入端基(-NCO)封閉劑氮甲基二乙醇胺(N－MDEA)或甲乙酮肟，封端量11%～20%時(shí)，用冰醋酸中和，使pH在4～6得到的產(chǎn)物為季銨鹽類陽(yáng)離子型水性聚氨酯。當(dāng)封端基含量較高時(shí)，乳液穩(wěn)定性好，乳液趨于透明。從不同
的pH值下其Zeta電位的變化可知:當(dāng)pH＜8.9時(shí)，Zeta電位為正值，顯示陽(yáng)離子性，pH=4～6時(shí)Zeta電位大，約25.6mV;pH＞8.9時(shí)，Zeta電位為負(fù)值。此時(shí)，陰離子染料籍靜電吸附，將陽(yáng)離子水性聚氨酯吸附在染料周圍。
4展望
水性聚氨酯經(jīng)過了多年的發(fā)展，已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展。但其合成成本仍然較高，同時(shí)其某些性能與溶劑型的聚氨酯相比，仍有相當(dāng)?shù)牟罹?，在可預(yù)測(cè)的未來，水性聚氨酯將在以下幾個(gè)方面繼續(xù)深入研究:
(1)開展雙組分水性聚氨酯的研究，制備與高固體含量的聚氨酯固化劑相匹配的高固體含量或無溶劑羥基樹脂，發(fā)展無殘留異氰酸酯基的潮固化劑。能夠在較低溫度下大幅度提高涂膜的強(qiáng)度。
(2)利用其他高分子材料對(duì)水性聚氨酯改性。
(3)加強(qiáng)復(fù)合改性水分散型聚氨酯(尤其是丙烯酸改性、有機(jī)硅改性、有機(jī)氟改性)的研究，提高水分散型聚氨酯的綜合性能。
(4)利用可再生資源植物油制備改性水性聚氨酯涂料。
(5)水性熱固化聚氨酯用封閉劑和交聯(lián)劑。
(6)水性聚氨酯應(yīng)用助劑的研究及商品化。
5結(jié)語(yǔ)
目前水性聚氨酯已作為具有環(huán)保、高性能、無醛等優(yōu)異性能的紡織助劑大量用在紡織行業(yè)中，其中作為防水透氣涂層劑使用多，但作為抗靜電劑、固色劑等用途無論在理論機(jī)理還是實(shí)際應(yīng)用研究的都很少，今后因不斷完善水性聚氨酯在涂層劑、羊毛防縮整理劑、抗起球起毛劑的性能，加大水性聚氨酯免燙整理劑、抗靜電劑、固色劑等新用途的研究，為紡織行業(yè)提供好的整理方案。dfgebsrg
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